[Paolo Sala, venerdì 12 giugno 2009]
> Eppure i nomi vengono risolti e poi... normalmente non mi sembra di
> fare alcunché per poter inviare la posta se non indicargli uno
> smarthost.

Dal log mi par di capire che postfix sta facendo una query per il 
record MX.
Prova a mettere il relayhost fra parentesi quadre per fare una 
query "semplice":

        relayhost = [mail.libero.it]

fonte: man 5 postconf

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